奇瑞曾祥兵：钠离子电池发展现状及应用挑战

  “2023xEV电池技术论坛暨新能源光储充融合产业大会”上，奇瑞集团电池技术主任曾祥兵就《钠离子电池发展现状及应用挑战》进行了主题报告。

  钠离子开发背景主要是资源驱动，2021年车用锂离子电池材料成本剧烈上涨，行业内开始慢慢地开发钠。在碳酸锂价格大大波动的情况下，钠的研发被快速推进。

  我国锂矿资源稀缺，对外依存度高达80%，面临“卡脖子”风险。锂资源在地壳中丰度低(~0.0065%)且分布不均匀，全球70%锂资源分布在南美，中国仅有6%，目前我国80%的锂资源依赖进口。碳酸锂价格波动大，一度接近60万元/吨，开发钠离子电池是支撑大规模储能技术可持续发展，是保障国家能源安全的必要措施。但是如今碳酸锂价格下降到15万左右，对钠的发展也带来了一些新的挑战。

  新能源汽车是国家3060碳达峰碳中和发展中的重要环节，实现碳中和已成为全世界共识。能源转型其中有一部分就是要推动电动汽车应用， 即 锂离子电池发展 ， 2021 年开始出台了很多推动钠离子电池的产业高质量发展政策 ， 新型储能电池发展是实现碳中和碳达峰目标的重要途径 。钠 电 产业链犹如 2010 年左右的动力锂离子电池产业高质量发展，正在兴起。

  钠离子电池是可充电电池，原理与锂离子电池相似。索尼公司1970年就推出过锂离子电池，行业内应用在动力电池领域在2010年以后，而大规模发展是2016年以后。新生电池应用、材料发展周期非常长。钠锂子电池从八十年代初开始做研究，锂、钠是一个组内元素，行业内始终没放弃研究，从专利来看，截止到2019年，钠离子研究在2015年逐步推进，2018年、2019年达到高峰期。虽然钠离子开发相对锂离子来说偏慢，但是目前已经是大势所趋。

  原材料及前驱体，氰基化合物有重庆紫光、河北诚信；层状氧化物前驱体有中伟、华友、格林美；锰、钒有红星发展、湘潭电化、攀钢、鞍钢；铝箔有鼎盛新材、南山铝业、兴恒铝业。

  四大主材，正极有当升、瑞翔、夏钨、长远；负极杉杉、贝特瑞、佰思格、凯金；隔膜有恩捷股份、星源材质、中材科技；电解液有新宙邦、天赐、杉杉、国泰。

  电芯端，层状氧化物有宁德时代、中科海钠、盘古新能源、钠创新能源、蜂巢能源、天能；聚阴离子有宁德时代、鹏辉能源、山东章鼓、盘古新能源；普鲁士蓝有星空钠电、宁德时代、贲安能源。

  需求端，两轮车有雅迪、艾玛、小牛、台铃；乘用车有江淮、比亚迪、奇瑞、上汽、江淮。

  目前主流的有层状氧化物、普鲁士蓝类化合物、聚阴离子化合物，从比容量来说，层状氧化物和普鲁士蓝偏高，聚阴离子略微偏低；工作电压，聚阴离子偏高。

  优势方面，层状氧化物有高比容量、更高的单位体积内的包含的能量；普鲁士蓝除了高比容量和单位体积内的包含的能量，成本较低，倍率好；聚阴离子优势是电压高、循环寿命好、空气稳定性高，在新能源汽车应用方面有一定的优势。同样，这三种正极材料劣势也很明显，层状氧化物循环寿命偏低、碱性高、加速稳定性差；普鲁士蓝最明显的劣势是导电性差、CN基有毒性、结晶水产气严重；聚阴离子化合物比容量低、导电性差、单位体积内的包含的能量低。

  钠离子正极材料层状氧化物合成方法中，目前有液相法、固相法，会用到镍/铁/锰等金属盐溶液、氨水、碳酸钠，在这些过程中，氨水材料有一定的污染性，环境不友好，层状氧化物是各个材料厂家主体推崇的技术路线。层状氧化物具有单位体积内的包含的能量高，聚阴离子体系循环稳定性高、普鲁士蓝体系成本低，目前层状氧化物布局偏多一点。

  钠离子电池负极材料主要是硬碳和软碳，原材料更多是来自于椰壳、秸秆、竹子等生物质基。目前硬碳和软碳日本做得比较好，日本椰壳大多数来源于于东南亚市场，由于椰壳质量不同，硬碳、软碳质量也有差异。主要的硬碳、软碳公司有贝特瑞、佰思格、华阳股份等。总体上硬碳无序度和碳层间距大，其微观结构的特点导致硬碳储钠能力相对更佳。储钠机制最重要的包含吸附和嵌入等，制作的步骤主要是通过生物质材料，树脂类等碳化得到。硬碳生产企业以传统负极厂为主，初创企业同步入局，与头部电芯厂合作开发产品。

  钠离子电池理论成本有优势，但能否与锂离子电池抗衡？从材料BOM上进行理论分析，钠离子有充分优势。从性能上，通过对比铅酸、磷酸铁锂、三元和钠离子电芯，能够正常的看到量产的优势，低温保持率优势显著，理论预测要大于88%。还有耐过放电、安全性、环保特性，都有优势，材料获取上也存在一定优势。

  总结起来，钠离子电池90%工艺过程与锂离子电池相同；碳酸钠价格远低于碳酸锂且行情稳定；软、硬碳负极无需高能耗石墨化过程，锂离子电池石墨化工序能耗非常大，一般会在内蒙、山西或者西部水电比较发达的地方。另外，负极集流体可以用铝箔代替铜箔，并且钠电池在低温、安全、快充等领域有特定优势。

  钠离子电池正极材料体系耐热性优于锂离子电池正极材料，安全实验瞬间发热少、温升较低，在测试项目上容易得到优势，钠电电解液整体放热量低于锂电电解液。下图的热分解温度，焦耳当量有很大的变化，从六氟磷酸锂和六氟磷酸钠角度来看，焦耳释放将近20%的差异。电池安全特性，最终是在材料稳定性和发热量上呈现的。

  钠离子斯托克斯直径比锂电离子小，相同浓度的电解液具有比锂盐电解液更高的离子电导率；钠离子的溶剂化能比锂离子更低，在电解液中也具有更快的动力学和界面扩散性能，钠离子电池低温放电容量保持率远高于磷酸铁锂电池。

  从2020年开始钠离子出现在动力电池领域，头部企业宁德时代、亿纬锂能、蜂巢、中科海钠等都进入了开发过程，目前各企业宣称单位体积内的包含的能量从120-160Wh/kg不等，宁德时代160Wh/Kg，两轮、动力电车也在进行一定的应用跟踪过程。

  磷酸铁锂价格下降带来的压力大，2023年碳酸锂价格持续下行至15万元/吨，磷酸铁锂电池报价0.5元/Wh，钠离子电池竞争压力持续增大。钠离子电池性能要增加竞争力，尤其是单位体积内的包含的能量方面，现在钠离子的单位体积内的包含的能量和2009年国家开始制定新能源汽车产业时的磷酸铁锂125Wh/Kg量产化产品相当，所以钠离子电池路径可能跟原来磷酸铁锂的发展路径一样，还有非常长的路要走。磷酸铁锂差不多走了十年，今年将全面回归这个路线，这样的一个过程会很漫长。

  产业的发展，成本降低，一是来自于技术突破，二是来自于规模化应用，现在的钠离子电池供应链体系还不完善，很多材料价格远超于锂离子电池材料。生物质（椰壳、淀粉、果皮等）负极来源多样，一致性较差；需要通过技术升级，原理升级，提高材料产率和优率，降低成本。

  钠电池在A00车短续航上有应用空间，但是受制于成本原因，目前还不能大规模量产。但是从性能上来看，其较好的低温、倍率和安全性能，能匹配一些应用场景，比如部分续航区间的A00级车、混动车的低温应用，短续航的PHEV车型，储能领域发电侧的瞬态补充。